重庆大学化学化工研究团队精确调制尖晶石结构 实现氧还原催化活性的跨越

质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高和环境友好等优点，是电动汽车的终极发动机。但燃料电池电动汽车的商业化，目前受制于其碳载铂催化剂的高成本和短寿命。在国家自然科学基金和国家"973"重大基础研究计划的支持下，重庆大学化学化工学院魏子栋教授研究团队(吴光平、丁炜、李莉等)，通过调节尖晶石中八面体体心位铁原子的浓度（从无到有），尖晶石结构经历了“正尖晶石-反尖晶石-正尖晶石”的结构循环，在精确调制的反尖晶石催化剂上，实现了氧还原（ORR）催化活性对铂碳催化剂的超越（如图1）。相关研究成果发表在近期出版的《德国应用化学》上(Angew. Chem. Int. Ed.（2015）doi : 10.1002/anie.201508809)。

图1

从图2的结果可以看到，ORR活性最高的是具有反尖晶石结构的CoII(FeCo)IIIO4，其费米能级（与氧吸附强度高度相关）和晶格间距（与活性位点的距离密切相关）分别为：-0.7521eV和8.326eV，正好处于两个正尖晶石结构CoIICoIIIO4和CoIIFeIIIO4的费米能级（-0.4716eV、 -0.8516eV）和晶格间距（8.080 埃、 8.364埃）的中间，其费米能级既不是太高也不是太低，晶格间距既不是太长也不是太短，此时，氧还原催化活性最高。理论研究表明，居于八面体体心的Fe原子和Co原子因电负性的差异，彼此电荷转移极化，使得八面体金属位形成阴阳电荷分离的状态，该状态十分有利于O-O键的活化。研究者把这种由于尖晶石的八面体体心位原子差异引起的电子结构、表面性质以及催化活性改变的效应称为“异化效应”。相反，当尖晶石的八面体体心为同一种原子时，因为没有这种“异化效应”，所以正尖晶石结构弱了些许催化效果。

图2

该项研究结果揭示了尖晶石结构反转与燃料电池催化氧还原活性的构效关系，阐述了"异化效应"在催化反应过程中的作用，为设计与开发新型高效燃料电池非贵金属催化剂提供一条新路径和理论基础。